文|柳八原

编辑|柳八原

钽基钙钛矿是一种新型锂离子电池阳极材料，它的结构由钛氧八面体和含钽离子的氧八面体组成，具备出色的电化学性能和结构稳定性。该材料具有以下特点：高容量和高速率的充放电性能，能够存储更多的电荷并实现快速充放电；同时，它的体积膨胀较低，具备优异的循环稳定性，有效减少电池容量的衰减和循环寿命的损失。

(资料图)

下面就让我们来探究一下钽基钙钛矿作为锂离子电池阳极材料有哪些作用吧！

提升锂离子电池性能的关键

最新的锂离子电池利用锂离子在电极的结构基质中插入和脱离的过程来实现能量存储。在插入过程中，锂离子会被嵌入电极结构的特定位置，这通常通过不同的方法实现，取决于所采用的电极材料。例如，硅材料可以通过合金化过程实现锂离子的插入。

在脱离过程中，锂离子从电极材料中释放出来，这个过程涉及到离子在电极中的转移以及在外部电路中等效电子的流动。

锂离子电池是一种可逆的化学还原——氧化反应，它实现了化学能量的储存和释放。在氧化还原反应过程中，能量被释放，同时电子和离子在正极和负极之间进行交换，形成更加稳定和具有前景的化合物。

锂离子电池的电化学特性受多个因素的影响，包括电极材料、电解质类型（即电压窗口）以及电池的几何形状。这些因素对充电容量有着巨大的影响。例如，在手持设备中常使用正极材料为磷酸铁锂或钴酸锂的锂离子电池。

为了确保高性能，需要选择高质量的正极、负极和电解液材料，并进行精确的制备过程。这包括确保材料的纯度、颗粒大小和结晶度符合要求，以及采用适当的方法制备电极材料，包括正极和负极的涂布或沉积过程。这样可以确保电极材料具有均匀性、致密性和良好的充放电性能。

通过进行循环性能测试，可以评估电池的容量衰减、循环稳定性和电化学性能。这包括进行充放电循环和循环伏安测试等，以评估电池在实际使用中的性能表现。

为了提高电池的稳定性和循环寿命，可以优化电极与电解液之间的界面。这可以通过添加剂或涂层来实现，以减少电解液的分解和电极表面的副反应。此外，采用各种结构表征技术，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射，可以对电池材料和电极的微观结构进行分析，以了解其晶体结构和界面特征。

常见的负极材料包括石墨和其他碳化合物，每种材料都有其优势。例如，基于钴酸锂的电极具有较高的储存容量，而磷酸铁锂则具有更好的安全性能。

需要注意的是，某些锂离子电池可能存在安全隐患。例如，基于锂金属的电池使用锂金属作为电极，在与水接触时可能产生氢气并导致爆炸。此外，一些常用的电解质含有易燃的有机化合物和有毒的锂盐类。因此，在电池设计和制造过程中需要采取相应的安全措施。

在锂离子电池中，有三个基本功能部件，它们分别是：正极，又称阴极，负极，又称阳极。这些电极负责电池充电和放电过程中的电子传输。

电解质充当促进锂离子在阴极和阳极之间移动的介质，它是一种离子导体，通常由有机溶剂和锂盐的混合物组成，电解质允许离子流动，同时防止电极直接接触，这可能导致短路。

最初，锂金属被用作早期锂离子电池的阴极材料。然而，由于安全性问题以及锂金属易形成枝晶导致的短路和电池故障，锂金属被锂化合物取代，成为了正极材料的选择。

在锂离子电池中，碳通常以石墨的形式存在，作为最常用的阳极材料。目前，研究和开发正在进行，以寻找能够提供更高电荷容量的材料来替代石墨。尽管硅具有更高储能容量的潜力，但它在充电和放电循环过程中面临体积膨胀的挑战。

在锂离子电池中，阴极材料通常采用磷酸盐，例如LiFePO4，或过渡金属氧化物，例如锂金属钴氧化物系列。这些材料在电池运行期间提供必要的氧化还原反应。

目前，锂离子电池的阳极活性材料通常是石墨。然而，正在进行的研究主要集中在寻找替代材料，以提高锂离子电池的储能容量和性能。

为了物理上分隔阴极和阳极，并允许锂离子的传输，聚乙烯或聚丙烯隔膜被广泛用作分离器。这种隔膜的使用有助于防止电极之间的直接接触，从而避免短路的发生。

锂离子电池中使用的电解质是有机溶剂的混合物，这些溶剂通常与锂盐（如六氟磷酸锂，LiPF6）结合，以便锂离子能够在电池内部移动。

在正极：LiCoO2 ↔ Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 在充电过程中，锂离子 从 LiCoO2 正极材料中脱出，导致锂含量减少，此过程伴随着电子 (e-) 的释放。

在阳极：xLi+ + xe- + 6C ↔ LixC6 同时，来自阴极的锂离子 和电子与石墨阳极结合，导致锂嵌入石墨结构中。

锂离子电池的实际行为会受到特定电极材料、电解质成分、温度和其他操作条件等因素的影响，而石墨由于其出色的特性，例如与纯锂金属相比较低且平坦的电位窗口以及良好的循环寿命和低成本等，仍然是最合适的阳极电极候选材料。

但是，LiCoO2代表阴极的活性材料时，石墨只能插入每六个碳原子中的一个Li离子，形成LiC6，并且因此产生可逆等效容量为372 mAh g-1。

与石墨相比，无序碳层中的锂离子扩散速率介于10-12和10-6 cm2/s之间，而石墨的扩散速率介于10-9和10-7 cm2/s之间，因此导致电池具有较低的功率密度。

最近，有需求将石墨阳极材料替换为具有更好和增强容量特性和功率密度的材料，尽管在阳极材料中纯锂金属具有非常高的容量，但安全性问题限制了在可充电电池中持续使用纯锂金属作为阳极材料，因为锂金属上的枝晶形成会导致阴极和阳极之间短。

所以，实现具有改进的能量和功率密度的锂离子电池面临着一个重要挑战，即选择合适的阳极材料，它们可以提供高容量，便于锂离子扩散到阳极中，同时具有良好的循环寿命并且不在放电的过程中锂离子电池中，右侧显示Li1-xCoO2材料的层状结构，左侧代表石墨片的阳极。，充电过程中，锂离子从阴极（正极）迁移到阳极（负极）。

锂离子电池中的能量存储之源

阴极在放电过程中充当锂离子的承载体，收集通过电解质从另一电极迁移过来的锂离子，良好的阴极材料一方面必须足够稳定，以容纳锂离子而不与其发生反应，从而使材料结构永久性地改变或失真，但另一方面不太稳定到降低锂离子接受的机会，从而导致不可逆过程，这类似于一次性电池的情况。

对插层材料进行的深入研究表明，它们是最适合这一目的的材料，因为锂离子可以在材料的空位中承载自身而不会对结构特征产生显着变化，通过在相反方向上施加几乎相同的电压，可以轻松实现插层过程。

锂钴氧化物LiCoO2作为阴极材料首次由索尼商业化生产的锂离子电池，除了钴元素的成本非常高以及其已知的危险和安全问题之外，锂钴氧化物在当时是最好的选择。

通过深入研究，发现了可以用作替代阴极材料的新型LCO，通过添加锰、铝和镍形成了新的改进阴极材料。锂镍钴铝氧化物和锂锰钴氧化物等材料增强了阴极材料的结构层的热稳定性，尽管钴仍然是结构的一部分存在障碍。

作为阴极材料，LiFePO4的比能量密度约为586Wh/kg，与钴酸锂LiCoO2相比并没有明显提高，该材料的电化学特性一开始并不是最好的，但是为了改善这种特性进行了大量的研究工作。

纯LiFePO4的电子导电性非常低，约为10^-9 S/cm，非常之低，后来的研究表明，如果颗粒尺寸足够小且尺寸分布较窄，碳涂层可以显著提高其电子导电性。

由于其体积能量密度略低于钴酸锂LiCoO2，以及其合理的成本、长寿命和环境友好性，所有这些特性使其成为新型阴极的理想候选材料。

锰酸锂LiMn2O4是一个有趣的例子，作为锂离子电池阴极材料的早期候选材料，起初它被认为是一个有希望的阴极材料，但是发现锰溶解是一个无法解决的固有问题，这被认为是由于“平均氧化态”。

在研究克服溶解问题的可能性时，从相同材料中得到了一种新的阴极材料，称为锂锰镍酸盐，这种材料展示了非常有希望的特性，从提高插层电位到约4.7V，而不是LMO材料的约4.0V，这个高电位使得LMNO材料成为阴极材料历史上的第一个。

在研究中显示，正硅酸盐Li2MSiO4材料作为锂离子电池的一种新型“多氧阴离子”阴极具有很大的潜力，在可逆电位上，即在放电/充电过程中提取和插入锂离子，它们为每个化学式单元提供两个锂离子，对应于约330mAh/g的理论容量，这是相当高的，这个容量比橄榄石LiMPO4类型材料高出两倍。

在正交晶系Li2MSiO4中，Li2FeSiO4是最有希望的材料，因为硅和铁元素都丰富且成本显著较低，但是，与硅相关的固有低电子导电性是一个主要的缺点，Li2FeSiO4的电子导电性计算为6×10^-14 S·cm^-1，相应的比容量发现为165mAh/g，具有去除1Li+ / Li2FeSiO4的能力。

经过几个循环后，容量减少到140mAh/g，根据研究，在循环过程中，它与材料共存的一些杂质相产生副反应，使得电位从初始充电曲线的3V以上降低到约2.9V。

经过研究表明，钽基钙钛矿在锂离子电池中表现出良好的循环稳定性和电化学性能，它们具有较高的锂离子嵌入以及脱嵌电位，这对于提高电池的能量密度和循环寿命非常重要，除了这些，钽基钙钛矿还表现出优异的电导率和离子扩散性能，有利于快速的离子传输和充放电过程。

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